会员登录 / LOGIN
用户名:
密  码:
   立即注册  忘记密码?

实验讲义

您的位置:首页 >> 技术支持 >> 实验讲义
溶液法测定极性分子的偶极矩
发布时间:2012-01-10 点击 5106 次 字体大小:【大】【中】【小】
溶液法测定极性分子的偶极矩
 
 
 
 
 
一、目的要求
 
 
1. 了解偶极矩与分子电性质的关系;
2. 掌握溶液法测定偶极矩的实验技术;
3. 用溶液法测定乙酸乙酯的偶极矩。
 
 
二、基本原理
1.偶极矩与极化度
   分子结构可以近似地看成是由电子云和分子骨架(原子核及内层电子)所构成的。由于分子空间构型的不同,其正、负电荷中心可能是重合的,也可能不重合,前者称为非极性分子,后者称为极性分子。
   1912 年,得拜(Debye)提出“偶极矩”的概念来度量分子极性的大小,其定义是:
μ=q.d                      (1)
式中q是正、负电荷中心所带的电荷量,d为正、负电荷中心之间的距离,u是一个矢量,其方向规定从正到负。因分子中原子间距离的数量极为 10-10m,电荷 的数量级为 10-20m,所以偶极矩的数量极为 10-30C·m
   通过偶极矩的测定、可以了解分子结构中有关电子云的分布和分子的对称性等情况,还可以用来判别几何异构体和分子的立体结构等。
   极性分子具有永久偶极矩,在没有外电场存在时,由于分子的热运动,偶极 矩指向各个方向的机会相同,所以偶极矩的统计值等于零。若将极性分子置于均匀的电场中,则偶极矩在电场的作用下会趋向电场方向排列。这时我们称这些分子被极化了,极化的程度可用摩尔转向极化度P转向来衡量。
P转向与永久偶极矩平方成正比,与热力学温度成反比,其关系为:                                         (2)
 
式中k为玻曼常数, NA阿伏加德罗常数。
    在外电场的作用下,不论极性分子还是非极性分子都会发生电子云对分子
骨架的相对移动,分子骨架也会发生变形,这种现象称为诱导极化或变形极化,用摩尔诱导极化度P诱导来衡量。显然,P诱导可分为二项,即电子极化度P电子和原子 极化度P原子,因此,P诱导= P电子+P原子。P诱导与外电场强度成正比,而与温度无关。
    如果外电场是交变电场,极性分子的极化情况则与交变电场的频率有关。 当处于频率小于
10-10s-1的低频电场或静电场中,极性分子所产生的摩尔极化 度P是转向极化、电子极化和原子极化的总和:
P= P转向+P电子+P原子                     (3)
    当频率增加到 1012~1014s-1 的中频(红外频率)是,电场的交变周期小于分子 偶极矩的驰豫时间,极性分子的转向运动跟不上电场的变化,即极性分子来不及 沿电场定向,故
P转向=0。此时极性分子的摩尔极化度等于摩尔诱导极化度P诱导。当 交变电场的频率进一步增加到大 1015s-1 的高频(可见光和紫外频率)时,极性分 子的转向运动和分子骨架变形都跟不上电场的变化,此时极性分子的摩尔极化度 等于电子极化度P电子
     因此,原则上只要在低频电场下测得极性分子的摩尔极化度P,在红外频 率下测得极性分子的摩尔诱导极化度P诱导,两者相减得到极性分子的摩尔转向极 化度P转向,然后代入(2)式就可求出极性分子的永久偶极矩 u 来。
2.极化度的测定
     克劳修斯、莫索蒂和德拜从电磁理论得到了摩尔极化度P12与介电常数ε 之 间的关系式
 
(4)
     式中M为被测物质的摩尔质量,p是该物质的密度,ε可以通过实验测定。但(4) 式假定分子与分子间无相互作用而推导得到的,所以它只适用于温度不太低的气相体系。然而测定气相的介电常数和密度,在实验上难度较大,某些物质甚至根 本使其处于稳定的气相状态。因此后来提出了一种溶液法来解决这一困难。溶液法的基本想法是,在无限稀释的非极性溶剂的溶液中,溶质分子所处的状态与气相时相近,于是无限稀释溶液中溶质的摩尔极化度P∞2 就可以看作为(4)式中的P
    海德斯特兰首先利用稀释溶液的近似公式
       ε溶=ε1(1+αx2)                          (5)  
                             (6)
 
再根据溶液的加和性,推导出无限稀释时溶液溶质摩尔极化度的公式
 
( 7 )
 
上式(5)、(6)、( 7 )中,ερ分别是溶液的介电常数和密度,M2 、X2 是溶质
的摩尔质量和摩尔分数,ε1ρ1M1分别是溶剂的介电常数,密度和摩尔质量,
αβ分别是与ε   –x2   和ρ溶-   x2   直线斜率有关的常数。
     已知在红外频率的电场下可以测得极性分子得摩尔诱导极化度。但在实验中,由于条件的限制,很难做到这一点,所以一般总是在高频电场下测定极性分 子的电子极化度 P电子。根据光的电磁理论,在同一频率的高频电场作用下,透明物质的介电常数和折光率的关系为
ε=n2(8)

惯上用摩尔折射度R2   来表示高频区测得的极化度,因为此时P转向=0P=0, 则

R2   =P电子 =(n2 -1)/( n2 +2)*M/ρ  (9)     
在稀溶液情况下也存在近似公式

(10)

同样从(9)式可以推导得无限稀释时溶质的摩尔折射度的公式:

 (11)
 
上述 (10)、(11) 式中,n溶液得折光率,n1是溶剂的折光率,γ是与n溶-x2直线
斜率有关的常数。
3. 偶极矩的测定
考虑到原子极化度通常只有电子极化度的 5%~10%, 而且P转向又比P电子大得 多,故常常忽视原子极化度。
从(2)、(3)、(7)、(11)式可得:
 
 

P转向=   P


2—R

2 = 4πNAμ /9KT               (12)

上式把物质分子的微观性质偶极矩和它的宏观性质介电常数、密度和折射率联系起来了,分 子的永久偶极矩就可用下面的简化式计算:
 
μ=0.04274×10-30   [(P∞ —R∞ )T]1/2C·m    (13)

2
2    2

 
 
- 12 -

在某种情况下,若需要考虑 P原子   影响时,只需对R


2作部分修正就行了。

上述测定极性分子偶极矩的方法称为溶液法。溶液法测得的溶质偶极矩与气 相测得的真实值之间存在偏差,造成这种现象的原因是非极性溶剂与极性溶质分 子相互间的作用——“溶剂化”作用,这种偏差现象称为溶剂法测量偶极矩的 “溶剂效应”。罗斯和萨克等人曾对溶剂效应开展了研究,并推导出校正公式, 有兴趣的读者可以阅读有关参考资料。
此外,测定偶极矩的实验方法还有多种,如温度法、分子束法、分子光谱 法以及利用微波谱的斯塔克法等。
4. 介电常数的测定 介电常数是通过测量电容计算而得到的。本实验采用电桥法测量电容。 电容池两极间真空时和充满某物质时电容分别为C0和Cx,则该物质的介电常
数与电容的关系为:
ε=εx/ε0= Cx /C0                              (14) 式中ε0εx分别为真空和该物质的电容率。
 
三、仪器与试剂
 
 
WAY-20 阿贝折光仪                         电吹风
PGM-Ⅱ型精密电容测量仪                   AL104 电子天平电容池    容量瓶(50mL) 超级恒温槽                                 乙酸乙酯(分析纯) 比重管  四氯化碳(分析纯)
 
四、实验步骤
 
 
1. 溶液配制
用称重法配制 6 种不同浓度的乙酸乙酯—四氯化碳溶液,分别盛于容量瓶中控制乙酸乙酯的浓度(摩尔分数 )在 0.15 左右。操作时应注意防止溶质和溶剂 的挥发以及吸收性较大的水汽,为此溶液配好后应迅速盖上瓶盖,并置于干燥箱 中。
2. 折光率测定 在(25.0±0.1)℃条件下,用阿贝折射仪测定四氯化碳及各配制溶液的折光
率。测定时应注意各样品需加样 3 次,每次读取三个数据,然后取平均值。
3.介电常数测定
(1)电容C0C d的测定
 
 
- 13 -

本实验采用四氯化碳作为标准物质,其介电常数的温度公式为:
ε标   =2.238-0.0020(t-20)               (15) 式中 t 为恒温温度(℃ )。25 时应为 2.228 。
用电吹风将电容池两极间的间隙吹干,旋上金属盖,使电容池恒温在 (25.0±0.1)℃。重复测量三次,取三次测量的平均值。
用滴管将纯四氯化碳从金属盖的中间口加入到电容池中去,使液面超过两个 电极,并盖上塑料塞,以防液体挥发。恒温 10min 后,同上法测量电容值。然后 打开金属盖,吸出两极间的四氯化碳(需回收),重新装样再次测量电容值。取 两次测量的平均值。
(2)溶液电容的测定 测定方法与纯四氯化碳的测量相同。但在测定前,为了证实电容池电极间的
残余液确已除净,可先测量以空气为介质的电容值。如电容值偏高,则用电吹风将电容池吹干,方可加入新的溶液。每个溶液应重复测定两次,其数据的差值应 小于 0.05pF。所测定电容读数取平均值,减去C d,即为溶液的电容值C溶。由于 溶液易挥发而造成浓度改变,故加样后塑料塞 要塞紧。
(3)溶液密度的测定
将奥斯瓦尔德—斯普林格(Ostwald-Sprengel)比重管仔细干燥后称重m0, 然 后取下磨口小帽,将a支管的管口插入事先沸腾再冷却后的蒸馏水中,用针筒连 以橡皮管从b支管管口慢慢抽气,将蒸馏水吸入比重管内,使水充满b端小球,盖 上两个小帽,用不锈钢丝c将比重管吊在恒温水浴中,在(25.0±0.1)℃下恒温
10min。然后将比重管的b端略向上仰,用滤纸从a支管管口吸取管内多余的蒸馏 水,以调节b 支管的液面到刻度d。从恒温槽中取出比重管,将磨口小帽先套a 端 管口,后套b端,并用滤纸吸干管外所沾的水,挂在天平上称重得m1   。
同上法,对四氯化碳以及配制溶液分别进行测定,所得质量为m2。则四氯化 碳和各溶液的密度为:

Ρ25=(m -m )/(m -m )× ρ

(16)

2   1      1   0

25

 
 
五、数据处理
 
 
1.按 6 个溶液的实测质量,计算不同溶液的实际浓度x2。
2.计算出各溶液的介电常数ε;作ε-x2图,由直线斜率求算α值。
3.计算纯四氯化碳及各溶液的介电常数的密度;作ρx2-x2图,由直线斜率求算
β 值。
4.作n溶--   x2图,由直线斜率计算γ值。

5.将ρ2ε1αβ 值代入(7)式计算P 2

 
- 14 -

6.将ρ1、n1β γ 值代入(11)式计算R 2


2
2
7.将P∞ 


R值代入(13)计算乙酸乙酯分子的偶极矩值。

 
 
六、文献值
 
 
μ/D
μ×1030/C·m*
状态或溶剂
温度/℃
1.78
5.94
30~195
1.83
6.10
25
1.76
5.87
CCl4
25
1.89**
6.30
CCl4
25
*按 1D=3.33564×10-30   C·m换算。
** 本实验学生测定结果统计值略低于该值。
 
 
七、实验数据:
 
 
T=(25.0±0.1)℃,ρ=4.867g,m0=70.1205,C=5.44
 
样品
1( CCl4)
2
3
4
5
6
7
重量m
(g)
77.4338
77.5393
77.5719
77.6679
77.6683
77.6860
77.6960
nx
1.4340
1.4544
1.4549
1.4554
1.4557
1.4565
1.4570
ρx
1.5089
1.5306
1.5512
1.5630
1.5573
1.5610
1.5630
电容值
6.420
8.120
8.200
8.210
8.260
8.340
8.460
 
 
八、参考结果:
 
 
μ=6.10×10-30C·m
 
 
 
 
九、思考题
 
 
1、在溶液密度测定时,为什么要用同一支比重管?比重管为什么要干燥? 比重管不同,则质量不一样,如果不用同一支比重管,则得不出溶液
的准确质量。比重管若不干燥,则称出来的溶液质量中包含了未干燥的水 或其它溶液的质量,得出来的结果则为非该溶液的结果。
2、Cd为整个测试系统中的分布电容,怎样得出该值?
版权所有:南京桑力电子设备厂 苏ICP备17045521号 网址:www.sangli.com.cn 邮箱:sangli@sangli.com.cn
Copyright 2011-2012 Nanjing Sangli Electronic Equipment Factory All Rights Reserved.